共價鍵有兩種成鍵方式。一種是電子云以：“頭碰頭”方式相重疊，電子云及重疊部分沿鍵軸（兩核間連線）呈圓柱形對稱分布，重疊部分繞軸旋轉任何角度形狀不會改變，這種鍵叫σ鍵。另一種是成鍵的兩個電子云的對稱軸相平行，以“肩并肩”方式相重疊，電子云重疊部分對通過鍵軸的一個平面具有對稱性，這種鍵稱為π鍵。

例如在N2分子中，氮原子的電子層結構為1s22s22p1x2p1y2p1z三個未成對的p電子分占三個互相垂直的p軌道。醫(yī)學`教育網搜集整理當兩個氮原子結合成N2分子時，px電子云沿x軸方向以“頭碰頭”方式重疊形成一個σ鍵，每個原子剩下的兩個p電子云不能再沿x軸方向“頭碰頭”重疊，只能讓p電子云的對稱軸平行，以“肩并肩”方式重疊形成兩個π鍵。

由于σ鍵電子云重疊程度較π鍵大，因而σ鍵比π鍵牢固。一般來說，π鍵容易斷開，化學活潑性較強。π鍵不能單獨存在，只能與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。σ鍵不易斷開，是構成分子的骨架，可單獨存在于兩原子間。通常在以共價鍵結合的兩原子間只能有一個σ鍵。