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單取代的苯衍生物的定位效應(yīng):
①如苯環(huán)上的取代基為-NH2(-NHR、-NR2,R為烷基)、-OH、-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效應(yīng)由強到弱次序排列)時,其親電取代的反應(yīng)性較苯高。在取代反應(yīng)中,此類取代基導致得到大部分為鄰位和對位取代的異構(gòu)體。此類取代基稱為有活化作用的鄰、對位取代基。
取代基的定位效應(yīng)是個反應(yīng)速率問題。上鄰、對位反應(yīng)快而上間位慢,就顯示鄰、對位定位效應(yīng);上間位反應(yīng)快而上鄰、對位慢,就顯示間位定位效應(yīng)。
穩(wěn)定的活性中間體的能量低,與之相應(yīng)的過渡狀態(tài)的能量也就低,活化能低,反應(yīng)速率就快;過渡狀態(tài)能量高,活化能高,反應(yīng)速率就慢。因此,不同的反應(yīng)速率實質(zhì)上反映了活性中間體的穩(wěn)定性,而活性中間體的穩(wěn)定性,可以用共振論的方法加以分析。例如用甲苯進行親電取代反應(yīng)時,親電試劑E+可以進攻鄰、對位和間位。當親電試劑進攻鄰、對位時,有比較穩(wěn)定的極限式(a,b)參與共振,CH3與帶正電荷的碳相連,CH3有給電子效應(yīng),可以中和部分正電荷,使正碳離子穩(wěn)定,雜化產(chǎn)生的活性中間體也比較穩(wěn)定。親電試劑進攻間位時,沒有比較穩(wěn)定的極限式,沒有CH3與帶正電荷的碳相連的極限式參與雜化。因此,甲基是鄰、對位定位基。
②如苯環(huán)上的取代基為-F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl等時,則具有這些取代基的苯的親電取代反應(yīng)性較苯低,即這些基使苯環(huán)鈍化。鄰位和對位鈍化程度較間位小,有利于形成鄰位和對位的取代異構(gòu)體。醫(yī)學教|育網(wǎng)收集整理此類取代基稱為有鈍化作用的鄰、對位取代基。
這類取代基的情況比較特殊。如在氯苯中,氯原子是強的吸引電子的取代基,在進行親電取代反應(yīng)時,它使苯環(huán)正碳離子的電荷更加集中,正碳離子不穩(wěn)定,對苯環(huán)起鈍化作用。
如果親電試劑進攻鄰、對位,有比較穩(wěn)定的極限式(c、e),這是由于氯原子的非共享電子對向苯環(huán)轉(zhuǎn)移,使(c、e)的每個原子均具有穩(wěn)定的八隅體結(jié)構(gòu),由穩(wěn)定極限式參與共振雜化所產(chǎn)生的活化中間體也較穩(wěn)定。如親電試劑進攻間位,極限式(d)有六電子的碳,不如極限式(c、e)穩(wěn)定。因此,氯原子是鄰、對位定位基。
③如苯環(huán)上的取代基為-NO2、-+NH3、-+NR3、-CF3、-+PR3、-+SR2、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等時,則具有這些取代基的苯的親電取代反應(yīng)性不如苯,即這些基團使苯環(huán)鈍化。鄰位和對位鈍化程度較間位大,在取代反應(yīng)中,新取代基大多進入間位,形成間位異構(gòu)體。這類取代基稱為有鈍化作用的間位取代基。
這些取代基都有吸電子作用。例如當三氟甲基取代苯上的氫后,由于三氟甲基的吸電子作用,使連結(jié)三氟甲基和苯環(huán)的一對電子偏向三氟甲基一邊,使苯環(huán)正電荷更加集中,造成苯環(huán)的鈍化。
當親電試劑進攻鄰、對位時,有特別不穩(wěn)定的極限式(f、g)參與共振,使雜化產(chǎn)生的活化中間體不穩(wěn)定。
當親電試劑進攻間位時,沒有特別不穩(wěn)定的極限式參與共振,使雜化產(chǎn)生的活性中間體相對地較穩(wěn)定,因此,CF3是間位定位基。
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